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磷酸锂合成方法比较
发布时间:2019/3/12 14:31:36 阅读:105

  一、高温固相法

  1.流程:传统的高温固相合成法一般以亚铁盐(草酸亚铁,醋酸铁,磷酸亚铁等),磷酸盐(磷酸氢二铵,磷酸二氢铵),锂盐(碳酸锂,氢氧化锂,醋酸锂及磷酸锂等)为原料,按Lifepo4分子式的原子比进行配料,在保护气氛(氮气、氙气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热,冷却后可得Lifepo

  粉体材料。

  例1:C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的Lifepo4,其在30℃,0.1C倍率下的初始放电容量达到160mAhg-1;

  例2:S.S.Zhang等采用二步加热法,以FeC:204-2H2O和LiH2PO4为原料,在氮气保护下先于350-380℃加热5h形成前驱体,再在800℃下进行高温热处理,成功制备了Lifepo4C复合材料,产物在0.02C倍率下的放电容量为159mAh・g-1;

  例3:A.S.Andersson等采用三步加热法,将由:Li2CO3、FeC_O4:2HO和NH42HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解,再在氮气保护下先于450℃加热10h,再于800℃烧结36h,产物在放电电流密度为2.3mA-g-1时放电,室温初始放电容量在136mAh・g-1左右;

  例4:Padhi等以LiCO,Fe(CHICOO)2,NH4H2PO为原料,采用二步法合成了Lifepo4正极材料,其首次放电容量达110mAhg:Takahashi等以LiOH・H20,FeC204・2H20,(NH)HPO4为原料,在675725800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大;

  例5:韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At5%6H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的Lifepo4材料。经检测表明,用该工艺合成的Lifepo.4制备的电池放电平台在3,-4-3-5V之间,0・05C首次放电比容量为150mA・h/g;

  例6:高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小,分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得Li正ePO4前驱体,再通过高温煅烧合成Lifepo4/C正极材料首次放电比容量最为139・4mA・h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0・15%;

  例7:赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,聚丙烯为碳源,先在500℃下预烧,再在700℃下煅烧合成具有F掺杂的酒精为球暦介质Lifepo4/C材料,电化学测试结果表明,Lifepo3,9sFo,op/C具有最佳放电特性,在1C倍率充放电下比容量为146MA h/g.

  2.优点:工艺简单、易实现产业化

  3.缺点:颗粒不均匀;晶形无规则:粒径分布范围广:实验周期长:难以控制产物的批次稳定性:在烧结过程中需要耗费大量的惰性气体来防止亚铁离子的氧化:所生产的Lifepo4粉末导电性能不好,需要添加导电剂增强其导电性能

  4.改性:添加导电剂(多用蔗糖,乙炔黑,聚乙烯醇,聚丙烯等碳源)増强其导电性能

  二.碳热还原法

  1.流程:碳热还原法也是高温固相法中的一种,是比较容易工业化的合成方法,多数以氧化铁或磷酸铁做为铁源,配以磷酸二氢锂以及蔗糖等碳源,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

  例1:杨绍斌等以正磷酸铁为铁源,以葡萄糖、乙炔黑为碳源,采用碳热还原法合成橄榄石型磷酸铁锂。研究发现:双碳复合掺杂样品电性能最高为148.5mAhg,倍率放电性能仍具有优势,10C时容量保持率为881%:例2:Mich等以分析纯的FePO4和LiOH为原料,聚丙烯为还原剂,合成的材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mAh/g和146.5mAh/g;

  例3:PP.Prosini等以(NH4)2Fe(SO2)2和NH4H2PO4为原料首先合成FePO4,然后用LiI还原Fe3+,并在还原性气氛下(Ar:H2=95:5)于550℃加热1h后合成了最终样品,其在0.1C倍率下的室温初始放电容量为140mAhg-1:

  例4:童汇等[18]采用碳热还原与机械球磨相结合的方法,以LiH2PO4和Fe_O3为原料,在混入一定量的碳后于无水乙醇介质中高速球磨3h,将千燥后的前驱体在氬气保护下于750℃烧结15h得到电化学性能良好的Lifepo4C复合材料,产物以17mA-g-1的电流密度充放电,初始放电容量为141.8mAhg-1,经80次循环后的容量仍可达137.7mAhg-1,容量保持率为97.1%;

  例5:L-Wang,G-C Liang等以磷酸铁、碳酸锂、葡蔔糖为原料,球暦均匀后以氮气为保护气氛,在不同温度下进行煅烧反应合成。经检測分析表明,在650℃下煅烧9后所合成的目标产物LIFEPO4材料,制成电池后在0-2C、1C首次放电比容量分别为1512mAh/g、144-1mAhg

  2.优点:该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为Lifepo4走向工业化提供了另一条途径:合成过程中能够产生强烈的还原气氛:可以用三价铁的化合物作为铁源,从而进一步降低了成本:同时改善了材料的导电性,避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题。

  3.缺点:该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低:对铁源要求较高:反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻。

  4.改性

  


 
 

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